Обратимый и необратимый процессы. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы

Если на равновесную систему оказать какое-либо бесконечно малое внешнее воздействие, то в системе произойдут бесконечно малые изменения, приводящие ее в новое состояние равновесия. При таких непрерывных воздействиях в системе будет протекать равновесный процесс, при котором система непрерывно проходит последовательный ряд состояний, бесконечно близких к равновесным. Характерными особенностями равновесного процесса являются:

• 1. Двухсторонность, так как направление процесса определяется бесконечно малым воздействием на систему.
• 2. Отсутствие каких-либо потерь - при этом система совершает максимальную работу .
• 3. Равенство сил, действующих на систему и противодействующих со стороны системы, или точнее, бесконечно малая их разность.
• 4. Равенство температур (точнее, бесконечно малая их разность) системы и внешней среды, если система не изолирована адиабатной оболочкой.
• 5. Бесконечно большая длительность процесса для любого конечного изменения состояния системы из-за бесконечно малой скорости процесса.

Процесс является неравновесным, когда он протекает вследствие конечного воздействия на равновесную систему. Однажды возникнув, он будет проходить в системе до тех пор, пока в ней вновь не наступит новое положение равновесия, т.е. он является односторонним, а вследствие конечной его скорости и наличия потерь работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса , протекающего для между теми же начальным и конечным состояниями.

Различия между равновесным и неравновесным процессами можно показать на примере следующего мысленного эксперимента.

Рис. 1.1.

В цилиндре с поршнем, движущимся без трения, находится газ. На поршне находится несколько гирь определенной массы, например, по 100 г каждая. В исходном состоянии температура и давление газа одинаковы с внешними температурой и давлением (точка а на рис. 1.1); система находится в равновесном состоянии. Если снять одну из гирь, давление мгновенно уменьшится, равновесие нарушается, газ расширяется до достижения нового равновесия (точка b ). Эти изменения условно можно изобразить ломаной кривой а1b . При последующем снятии гирь эти процессы повторяются, а общий путь изображается кривой a1b2c3d4e . Как видно из рисунка, система находится в равновесии только в отдельные моменты - в точках а , b , c , d , e . Вообще работа определяется как произведение действующей силы на перемещение. Работа расширения газа, т.е. на графике она будет равна площади под кривой.

Если снова нагружать гири на поршень, путь процесса изобразится ломаной линией e5d6c7b8a , а работа внешних сил, затраченная на сжатие газа, равна площади под этой кривой, т.е. она больше работы расширения. Таким образом, хотя система и вернулась в исходное состояние, во внешней среде произошли изменения за счет различия работ расширения и сжатия газа.

Описанные процессы можно повторить, уменьшив вес каждой гири (например, 50 г каждая), но сохранив общую массу неизменной. Путь прямого процесса (расширения газа) тогда можно условно изобразить ломаной a1"b"2"b3"c"4"c5"d"6"d7"e"8"e . Работа расширения (площадь под крвой) будет больше, чем в предыдущем случае. Путь обратного процесса изображается линией e9"e"10"d11"d"12"c13"c"14"b15"b"16"a , а затраченная работа меньше предыдущей, т.е. работы расширения и сжатия сближаются.

Наконец, гири можно заменить песком с той же массой и снимать или нагружать песчинку за песчинкой. В этом случае отклонения системы от равновесного состояния в любой момент будут бесконечно малыми, а путь процесса в прямом и обратном направлениях будет описываться одной и той же плавной кривой ab"bc"cd"de"e . Такой процесс является равновесным, его работа максимальна и одинакова по абсолютной величине в том и другом направлениях.

Таким образом, система, совершившая равновесный процесс, может вернуться в исходное положение, пройдя в обратном направлении те же равновесные состояния, что и в прямом процессе. Это свойство равновесного процесса называется его обратимостью . Обратимым называется процесс, при котором система может вернуться в первоначальное состояние без каких-либо изменений как в самой системе, так и во внешней среде.

Примерами практически обратимых процессов могут служить агрегатные превращения веществ (испарение и конденсация, плавление и кристаллизация и т.п.) при соответствующих температурах, кристаллизация из насыщенных растворов.

Если же в результате протекания процесса в прямом и обратном направлениях в окружающей среде или в самой системе останутся какие-либо изменения, то процесс называется необратимым . Причиной необратимости процессов является их неравновесность.

В реальных условиях в подавляющем большинстве случаев протекают необратимые процессы, так как они идут с конечной скоростью при конечных разностях между силами, действующими на систему и им противодействующими, и сопровождаются неустранимыми потерями (трение, теплопередача и т.д.). Однако, использование в термодинамике понятия об обратимых процессах является целесообразным по ряду соображений.

Во-первых, любой реальный процесс всегда можно представить протекающим в условиях, сколь угодно близких к условиям протекания обратимого процесса, т.е. обратимый процесс можно рассматривать как предельный случай реального процесса. Этим же объясняется использование таких понятий как изолированная система, идеальный газ и т.п.

Во-вторых, сравнивая любой реальный процесс с обратимым, можно в каждом конкретном случае установить возможность повышения эффективности процесса.

В-третьих, только при обратимом процессе термодинамические параметры приобретают однозначность и становятся возможными термодинамические расчеты, определяющие изменения различных свойств системы в обратимом процессе. Найденные изменения в силу независимости изменения свойств системы от пути процесса будут совпадать с изменениями свойств в необратимом процессе при совпадении исходного и конечного состояний.

Пожалуйста, её ещё хотя бы несколькими предложениями и уберите это сообщение. Если статья останется недописанной, она может быть выставлена к удалению. Для указания на продолжающуюся работу над статьёй используйте шаблон {{subst: }} .

Обратимый процесс (то есть равновесный) - термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Обратимый процесс можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.

Обратимые процессы дают наибольшую работу. Бо́льшую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.

Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости . Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая - способ его проведения.

Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции!

Примеры

Выпечка пирога - необратимый процесс. Гидролиз солей - обратимый процесс.

См. также

Напишите отзыв о статье "Обратимый процесс"

Ссылки

• socrates.berkeley.edu/~ashvinv/Phy211/lecture3.pdf
• www.britannica.com/EBchecked/topic/500473/reversibility

Отрывок, характеризующий Обратимый процесс

Для выяснения понятия «обратимый» и «необратимый» процесс в термодинамическом смысле рассмотрим изотермическое расширение 1 моль идеального газа. Представим себе, что 1 моль идеального газа находится в цилиндре (рис.2), снабженном невесомым поршнем, который может перемещаться вдоль стенок без трения. Давление, которое газ оказывает на стенки цилиндра и поршень, уравновешено кучкой мельчайшего песка. Цилиндр помещен в термостат. Стенки цилиндра обладают идеальной теплопроводностью, так, что при расширении газа или при его сжатии температура не меняется. В начальный момент газ занимает объем V 1 и находится под давлением Р 1 . Исходное состояние такой системы на графике P = f(V) изображено точкой 1 (рис.3).

Начнем снимать по одной песчинке с поршня. Давление при снятии одной песчинки будет падать, а объем возрастает на бесконечно малую величину. Так как изменение давления бесконечно мало, то можно считать, что давление газа по всему объему одинаково и равно внешнему давлению на поршень.

Снимая песчинки, можно достичь состояния 2, в котором газ будет иметь давление Р 2 и объем V 2 . Графически этот бесконечно медленный процесс изображается плавной кривой 1 – 2. Работа, которую совершает газ в этом процессе, численно равна площади, ограниченной изотермой расширения, двумя ординатами Р 1 и Р 2 и отрезком на оси абсцисс V 2 – V 1 . Обозначим работу через А 1–2 .

Представим себе обратный процесс. Мы последовательно переносим на поршень по одной песчинке. В каждом случае давление будет возрастать на бесконечно малую величину. В конце концов мы сможет перевести систему из конечного состояния 2 в начальное состояние 1. Графически этот процесс будет изображаться той же самой плавной кривой 2–1, но протекать в обратном направлении. Таким образом, система при переходе из конечного состояния в начальное будет проходить через те же промежуточные состояния давления и объема как в прямом, так и в обратном процессах, изменения происходят на бесконечно малые величины и система в каждый момент времени находилась в равновесном состоянии, а переменные, определяющие состояние системы (Р и V), в каждый момент времени отличались от равновесных значений на бесконечно малые величины. Работа, которую совершает окружающая среда над системой в обратном процессе А 2–1 , будет равна, но обратно по знаку работе прямого процесса:

А 1 – 2 = – А 2 – 1 А 1 – 2 + А 2 – 1 = 0

Следовательно, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в окружающей среде и в самой системе никаких изменений не останется. Обратимый процесс – процесс, в результате которого система может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

Из сказанного следует, что обратимые процессы протекают с бесконечно малыми скоростями. Только при этих условиях система в каждый данный момент времени будет находиться в состоянии, бесконечно мало отличающемся от равновесного. Такие процессы называют равновесными.

Проведем процесс расширения одного моль идеального газа с конечной скоростью. Для этого давление газа в цилиндре уравновесим некоторым количеством гирек равной массы (рис.4).

Перевод системы из состояния 1 в состояние 2 будет осуществлять последовательным снятием гирек. При снятии одного грузика внешнее давление упадет на конечную величину (см. нижнюю ломанную кривую, рис.3), объем газа увеличивается с конечной скоростью и через некоторое время достигает равновесного значения. Проведем эту операцию последовательно, несколько раз, пока газ не достигнет конечного состояния 2. Графически этот процесс изображен на рис. 3 нижней ломаной кривой. Работа расширения, которую при этом совершает газ, численно равна площади, ограниченной нижней ломаной линией, двумя ординатами Р 1 и Р 2 и отрезком на оси абсцисс V 2 – V 1 . Как видно из рис. 3, она будет меньше работы при обратимом расширении газа. Проведем этот процесс в обратном направлении. Для этого на поршень последовательно будем ставить грузики. Каждый раз при этом давление увеличивается на конечную величину, а объем газа уменьшается и через некоторое время достигает равновесного значения. После того, как на поршень будет поставлен последний грузик, газ достигнет исходного состояния. Графически этот процесс на рис.3 изображен верхней ломаной кривой. Работа, которую при этом производит окружающая среда над газом (работа сжатия), численно равна площади, ограниченной верхней ломаной линией, двумя ординатами Р 1 и Р 2 и отрезком на оси абсцисс V 2 – V 1 . Сопоставляя диаграммы сжатия и расширения отметим, что при изменении состояния газа с конечной скоростью работа обратного процесса по абсолютной величине больше работы прямого процесса:

А 1 – 2 < – А 2 – 1 (9)

А 1 – 2 + А 2 – 1 < 0 (10)

Это означает, что возвращение системы из конечного состояния в начальное происходит по другому пути и в окружающей среде остаются какие–то изменения.

Необратимый процесс – процесс, после которого система не может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

При протекании необратимого процесса в каждый данный момент времени система не находится в состоянии равновесия. Такие процессы называются неравновесными.

Все самопроизвольные процессы протекают с конечными скоростями и поэтому являются необратимыми (неравновесными) процессами.

Из сопоставления диаграмм расширения следует, что работа, совершаемая системой в обратимом процессе, больше, чем необратимым:

А обр. > А необр (11)

Все реальные процессы в той или иной мере могут приближаться к обратимым. Работа, производимая системой, достигает максимального значения, если система совершает обратимый процесс:

А обр. = А max (12)

Работу, производимую системой при переходе из одного состояния в другое, в общем случае, можно представить как сумму работы расширения и других видов работы (работы против электрических, поверхностных, гравитационных и т.п. сил). Сумму всех видов работы, производимой системой за вычетом работы расширения, называют полезной работой. Если переход системы из состояния 1 в состояние 2 был осуществлен обратимо, то работа этого процесса будет максимальной (А max), а работа за вычетом работы расширения – максимальной полезной работой (А¢ max):

А max = А¢ max + рDV (13)

А¢ max = А max – рDV (14)

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

В любой системе два произвольно выбранные состояния (1 и 2) различаются тем, что процесс перехода из состояния 1 в состояние 2 протекает самопроизвольно, а обратный процесс перехода из состояния 2 в состояние 1 самопроизвольно не идет.

Отсюда можно заключить, что существует какой–то объективный критерий, позволяющий установить принципиальное различие между рассматриваемыми двумя состояниями системы.

Очевидно, что невозможно искать критерий направления отдельно, для любого мыслимого конкретного процесса в любой системе; логично рассмотреть какой–нибудь один, по возможности, простой процесс, для которого многовековый практический опыт позволяет четко указать, какое направление самопроизвольно, а какое несамопроизвольно. Опираясь на этот пример, можно доказать, что в природе существует некоторая функция состояния, изменение которой в любом мыслимом процессе, а не только в том, который был выбран для формулировки исходного постулата, позволяет однозначно определять, какие процессы самопроизвольны, а какие – нет.

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из теплового резервуара, 1 моль идеального газа, заключенного в цилиндре с подвижным поршнем и устройства, позволяющего за счет перемещения поршня совершать работу.

Предположим, что газ обратимо изотермически расширяется от объема V 1 до V 2 (рис.5) и совершает работу А 1 . Энергия на совершение работы передается в форме тепла из резервуара. Совершаемая газом работа эквивалента полученной от резервуара энергии (Q 1):

Q 1 = = A 1 (15)

Функция определятся не только изменением объема, но и температурой. Разделим обе части уравнения на Т:

Из полученного равенства видно, что изменения, происходящие в изолированной системе при протекании обратимого процесса, могут быть охарактеризованы величиной , которая определяется только исходным (V 1) и конечным (V 2) состоянием системы. Увеличение параметра цилиндра с газом эквивалентно уменьшению параметра для теплового резервуара, то есть – = 0.

В предельном случае необратимого (самопроизвольного) расширения идеального газа от V 1 до V 2 , т.е. при расширении в вакууме, процесс происходит без совершения газом работы, т.к. Р = 0, следовательно pDV = 0, и соответственно передачи энергии от резервуара в форме тепла не происходит: Q = 0. Таким образом, изменение внутренней энергии (DU) для газа равно нулю (рис.6).

Однако состояние газа в резервуаре изменилось на величину , а состояние резервуара – нет. Поэтому в целом состояние системы изменилось (увеличилось) на величину ; >0.

Таким образом, протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе в общем случае связано с возрастанием характеристики (параметра) состояния системы, которая получила название энтропии.

Из рассмотренного выше примера следует, что самопроизвольно в изолированной системе протекают те процессы, которые приводят к возрастанию энтропии системы. Таким образом, второй закон термодинамики гласит: «Если в изолированной системе протекают самопроизвольные процессы, то ее энтропия возрастает» (закон возрастания энтропии).

Если энтропия системы в исходном состоянии может быть выражена как: S 1 = RlnV 1 , а в конечном состоянии S 2 =R×lnV 2 , то изменение энтропии в результате протекания обратимого процесса DS = S 2 – S 1 = или

DS/обратимого процесса/ =

Соответственно для необратимого процесса

DS/необратимого процесса/ >

Справедливость последнего выражения легко показать, исходя из первого закона термодинамики. В соответствии с первым законом термодинамики

DU = Q – A (17)

Переведем систему из состояния 1 в состояние 2 обратимым и необратимым путем:

DU обр. = Qобр. – Аобр. (18)

DU необр. = Qнеобр. – Анеобр. (19)

Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то DU обр. = DU необр.

Известно также, что Аобр. > А необр. Следовательно, Qобр. > Q необр.

DS не зависит от пути процесса, т.к. является функцией состояния, т.e.

DSобр. = DS необр.,

DS/необр./ > (20)

или в общем случае

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства – к необратимым процессам. Уравнение (21) является математическим выражением второго закона термодинамики.

Изменение энтропии изолированной системы

Для изолированной системы Q = 0, т.к. система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и соответственно:

т.е. при протекании в изолированной системе необратимых (самопроизвольных) процессов энтропия изолированной системы увеличивается:

Это неравенство является критерием, определяющим направление протекания самопроизвольных процессов. Из уравнения (23) также следует, что какие бы процессы в изолированной системе не протекали, ее энтропия не может уменьшаться. Так как самопроизвольные процессы в изолированных системах идут с увеличением энтропии, то при достижении равновесия энтропия изолированной системы будет максимальной, а ее изменение равно нулю.

Sравн.= Smax (24)

DSравн.= 0 (25)

Уравнения (24,25) являются критериями равновесия изолированных систем.

Статистическая природа второго закона термодинамики

В то время как первое начало термодинамики является всеобщим законом природы, не знающим ограничений и применимым к любым системам, второй закон термодинамики представляет собой статистический закон, справедливый для макроскопических систем, состоящих из очень большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), для которых применимы физические понятия, имеющие статистическую природу, такие, например, как температура и давление.

Из курса физики известно, что состояние и свойства любой макроскопической системы, состоящей из совокупности большого числа частиц, могут быть описаны с помощью статистической механики. Сущность статистического описания макросистем состоит в применении к совокупности большого числа частиц основных положений теории вероятности, а к отдельным частицам законов классической механики. Такой подход дает возможность объяснить многие свойства макроскопических систем, а также установить закономерности процессов, протекающих в этих системах.

С точки зрения статистической механики второе начало термодинамики, как это впервые показал. Л.Больцман, сводится к утверждению, что все самопроизвольные процессы в макроскопических системах протекают в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы.

Таким образом, процессы, запрещенные вторым началом, например, самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому, оказывается не невозможным, а крайне маловероятным, вследствие чего они не наблюдаются.

Любое данное состояние системы характеризуется определенной термодинамической вероятностью и, чем больше последняя, тем ближе система приближается к состоянию равновесия. В состоянии равновесия система обладает максимальной термодинамической вероятностью. Таким образом, вероятность состояния системы, так же как и энтропия, могут быть использованы в качестве критерия направления самопроизвольных процессов и условий, при которых система достигает равновесного состояния Л.Больцман предложил следующее уравнение, устанавливающее связь между энтропией (S) и термодинамической вероятностью (W):

где k – постоянная Больцмана, численное равная отношению газовой постоянной R к числу Авогадро N A , т.е. k = , W – термодинамическая вероятность системы, т.е. число микросостояний, которыми можно осуществить данное макросостояние системы.

Абсолютные и стандартные энтропии

При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла чистого вещества равна нулю (постулат Планка).

Справедливость постулата Планка, называемого третьим законом термодинамики, следует из экспериментальных данных о зависимости теплоемкости кристаллических веществ от температуры, а также из статистического характера второго закона термодинамики. При абсолютном нуле данное макросостояние кристалла чистого вещества, кристаллическая решетка которого не имеет каких–либо дефектов, предельно упорядочено и может быть реализовано единственным способом. Следовательно, термодинамическая вероятность при абсолютном нуле равна 1.

На основании постулата Планка можно вычислить абсолютное значение энтропии. Зная, что dS= , a dQ = CdT, dS= , где С – молярная теплоемкость данного вещества. Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля до Т, получим:

Энтропию S T называют абсолютной энтропией, она численно равна изменению энтропии при равновесном переходе 1 моль кристаллического вещества от абсолютного нуля до данной температуры.

Вычисление абсолютной энтропии по уравнению (28) возможно лишь в том случае, если известна зависимость теплоемкости данного вещества от температуры.

Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данной «Т» называют стандартной энтропией и обозначают через ; чаще всего ее табулируют при 298,15К и обозначают через .

Важно подчеркнуть, что постулат Планка дает возможность вычислить абсолютное значение энтропий различного рода веществ при данном их состоянии, тогда как для других термодинамических функций, например, внутренней энергии и энтальпии могут быть определены только их изменения при переходе данной системы из одного состояния в другое.

Расчет изменения энтропии для протекании химического процесса

Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реакции, с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропии продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропии исходных веществ – со знаком минус.

Для реакции, протекающей по следующему уравнению: aA + bB ® mM + nN

DS = (m + n ) – (a ) (29)

Например, изменение энтропии реакции

H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl(г)

если (г) = 130,6 Дж.моль –1 К –1 ; (г) = 36,69 Дж.моль –1 К –1 ;

(г) = 186,70 Дж.моль –1 К –1

в соответствии с уравнением (29) равно:

DS = 2×186,70 – 130,6 – 36,69 = 206,11 Дж.моль –1 К –1 ;

Энергия Гиббса

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных системах. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение последней задачи или крайне сложно, или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции – так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений их в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G. Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики. Объединенное уравнение может быть выведено следующим образом.

Из первого закона термодинамики следует:

A = Q – DU (30).

Из второго закона термодинамики получаем для обратимого процесса:

для необратимого процесса: Q < TDS (32)

Подставляя значение Q из уравнения (31) и уравнения (32) в уравнение (30) находим:

для обратимого процесса А обр. =TDS – DU (33)

для необратимого процесса Анеобр. = < TDS – DU (34)

Уравнение (33) называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимых процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, то их изменение не зависит от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

ТDS обр. – DUобр. = TDSнеобр. – DUнеобр. и Аобр. > Анеобр. т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, больше работы, производимой системой при необратимом процессе при условии, что начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях. Имея в виду, что работа, производимая системой, при обратимом процессе является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение (33):

Amax = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1)

Группируя величины с одинаковыми индексами, получаем:

Amax = (U 1 – TS 1) – (U 2 – TS 2) (35)

т.к. U и S – функции состояния, то величина (U – TS) должна быть также функцией состояния.

Если система, кроме полезной работы, совершает работу, против силы внешнего давления (p = const), то для обратимого процесса Amax = А¢max + pDV

или А¢max = Amax – pDV, где А¢max – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно–изотермическом процессе. Из уравнения (35) получаем для обратимого процесса:

Amax = TDS – DU –pDV (36)

для необратимого процесса: Amax < TDS – DU –pDV (37)

учитывая, что DV =V 2 – V 1 , получаем:

А¢max = U 1 – U 2 + TS 2 – TS 1 – pV 2 + pV 1

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим:

А¢max = (U 1 – TS 1 + pV 1) – (U 2 – TS 2 + pV 2) (38)

Величину (U – TS + pV), которая является функцией состояния, т.к. U,S и V суть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначают через G. Раньше эту функцию состояния называли изобарно–изотермическим потенциалом.

Таким образом,

G = U – TS + pV (39)

Имея в виду последнее уравнение, можно записать:

А¢max = G 1 – G 2 т.к.

DG = G 2 – G 1 , А¢max = –DG (40)

Из уравнения (40) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно–изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса. Для необратимого процесса, путем аналогичного преобразования справедливо:

А¢необр. < – DG (41),

т.е. уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой полезной работы.

Зная, что U + pV = Н, уравнение (40) можно переписать следующим образом:

G = H – TS (42)

DG = DH – TDS (43)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом:

DG = DU + pDV – TDS

DU = DG – pDV + TDS,

из чего следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых: DG – часть внутренней энергии системы, способная при изобарно–изотермических условиях превратиться в работу, pDV – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления, и TDS – «связанная энергия», представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу. «Связанная энергия» тем больше, чем больше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру «связанной энергии».

Из уравнений (40 и 41) следует, что величина DG служит мерой способности системы производить работу и поэтому решить вопрос, может ли реакция протекать самопроизвольно. Реакция протекает самопроизвольно только в том случае, если происходит уменьшение энергии Гиббса системы. Такие реакции называют экзергоническими, если же энергия Гиббса системы возрастает, то для осуществления реакции необходимо затратить работу. Такие реакции называют эндергоническими.

Реакцию, которая в данных условиях не является самопроизвольной, поскольку протекание ее связано с увеличением «свободной энергии», можно осуществить путем сопряжения ее с другой реакцией, характеризующейся достаточно большой отрицательной величиной изменения энергии Гиббса. Условием такого сопряжения будет наличие интермедиата, т.е. общего для обоих реакций вещества.

1. А + В ⇄ С + Д > 0

2. Д + К ⇄ М + Г < 0

3. А + В + К ⇄ С + М + Г < 0

Для живых организмов можно привести много примеров сопряженных реакций. Особенно большое значение имеют реакции гидролиза таких соединений, как аденозинтрифосфат (АТФ), аденозиндифосфат (АДФ), аргининфосфат, креатинфосфат, характеризующиеся величинами изменения энергии Гиббса от – 29,99 до – 50,21 кДж/моль.

Расчет D G 0 в химических реакциях

1. Стандартная свободная энергия образования (D G 0) вещества – изменение свободной энергии реакции образования этого соединения из элементов при стандартных условиях.

D G 0 реакции = å D G 0 продукты реакции – å D G 0 исх.в–ва (44)

где D G 0 продукты реакции – стандартная свободная энергия образования продуктов реакции; D G 0 исходные вещества – стандартная свободная энергия образования исходных веществ. Свободная энергия образования любого элемента в стандартном состоянии принимается за нуль.

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О ® С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О 6

Из справочной таблицы найдем, что:

D G 0 (L, Д – глюкоза) = – 916,34 кДж/моль

D G 0 (фруктоза) = – 914,50 кДж/моль

D G 0 (H 2 O ж) = – 237,3 кДж/моль

D G 0 (сахароза) = – 1550,36 кДж/моль

D G 0 реакции=(–916,34+(–914,50))–(–1550,36 + (–237,3)) =­– 43,18 кДж/моль

Реакция гидролиза сахарозы при стандартных условиях будет протекать самопроизвольно.

2. Если известны значения D Н 0 и D S 0 , можно рассчитать D G 0 реакции по формуле:

D G 0 = D Н 0 – Т D S 0

С (графит) + 2Н 2 (г) = СН 4 (г)

Из найденных в справочной литературе данных D Н 0 обр и S 0 составляем таблицу:

Из приведенных в таблице значений мы можем найти D Н 0 и D S 0 для реакции. D Н 0 реакции= D Н 0 обр.СН 4 (г)– D Н 0 обр.С(графит)–2 D Н 0 обр.Н 2 (г)=–74,81кДж–(0+0)=74,81КДж

D S 0 реакции=S 0 CН 4 (г)–=186,3Дж/К моль–5,74Дж/К моль–2×130,7 Дж/К моль=–80,84 Дж/К моль

Значение D Н 0 и D S 0 подставляем в формулу D G 0 = D Н 0 – Т D S 0:

D G 0 реакции=–74,81кДж–(298К)(–80,84Дж/К)(1кДж/1000Дж)=–74,81кДж–(–24,09кДж)=–50,72кДж.

Термодинамика химического равновесия

Учение о химическом равновесии является одним из важнейших разделов физической химии. Начало учению о химическом равновесии было положено работами французского ученого Бертолле (1799 г.) и в наиболее общем виде развито норвежскими учеными: Гульдбергом и Вааге (1867 г.), установившими закон действующих масс.

Химическое равновесие устанавливается в системах, в которых протекают обратимые химические реакции.

Обратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой, взаимодействуя между собой в тех же условиях, при которых они получены, образуют некоторые количества исходных веществ.

С эмпирической точки зрения химическим равновесием называют состояние обратимой химической реакции, при котором концентрации реагирующих веществ в данных условиях не меняются со временем.

Примерами обратимых химических реакций являются: реакция получения иодоводорода из водорода и иода: H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI(г),

реакция этерификации: C 2 H 5 OH(ж) + CH 3 COOH(ж) ⇄ C 2 H 5 COOCH 3 (ж) + H 2 O(ж),

так как образующиеся продукты реакции – иодоводород и уксусно–этиловый эфир способны в тех же условиях, при которых они получены, образовывать исходные вещества.

Необратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой не взаимодействуют друг с другом при тех же условиях, в которых они получены, с образованием исходных веществ.

Примерами необратимых химических реакций могут служить: реакция разложения бертолетовой соли на кислород и хлорид калия:

2KCIO 3 (т) ® 2KCI(т) + 3O 2 (г)

Образующиеся в этих случаях продукты реакция не способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ.

Как известно, химическое равновесие является динамическим и устанавливается, когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, вследствие чего и не меняются со временем концентрации реагирующих веществ.

Понятия об обратимых и необратимых химических реакциях не следует путать с понятиями об обратимых и необратимых процессах в термодинамическом смысле.

Концентрации исходных веществ и продуктов реакции, установившиеся в системе, достигшей состояние равновесия, называются равновесными.

Отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, для данной обратимой реакции, есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина получила название константы химического равновесия. Например, для реакции: аА + вВ сС + дД– константа химического равновесия (К х.р.) равна:

К х.р. = [C] c [D] d /[A] a [B] b (45)

Выражение (46) является математическим выражением закона действующих масс, установленного в 1867 г. норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге.

Муниципальное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Астраханский государственный университет»

Физико-технический факультет

Кафедра теоретической физики и методики преподавания физики

РЕФЕРАТ НА ТЕМУ:

«ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ. ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ. ЭНТРОПИЯ. ФЛУКТРУАЦИИ И КОРРЕЛЯКЦИИ»

Выполнил:

студент гр. ФД-65

Ракин Г.В.

Проверил:

доц. каф. ТФ и МПФ

Водолазская И. В.

Астрахань, 2013 год

Введение

В термодинамике для описания состояния систем, состоящих из большого числа атомов и молекул, используются макроскопические величины, например давление, температура, объем, внутренняя энергия и др. Эти понятия вводятся на основе физического эксперимента, он же является основой всех закономерностей, обуславливающих их связь между собой для конкретных макроскопических систем - газов, жидкостей или твердых тел.

Одна из важнейших задач теории и эксперимента - нахождение уравнения состояния вещества. В школьном курсе физики хорошо известно уравнение состояния идеального газа:

связывающее его давление р и объем V с массой m, молярной массой М, абсолютной температурой Т и универсальной газовой постоянной R. Важно подчеркнуть, что это уравнение справедливо для газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, когда давление и температура по всему объему одинаковы. Для смеси разных газов, содержащихся в некотором объеме, давление определяется суммой парциальных давлений газов - закон Дальтона. Этот закон выполняется при условии не только равенства температур газов, но и однородности смеси по всему объему. С известными ограничениями - не очень большая плотность, не очень низкие или высокие, по сравнению с «нормальными», температуры - уравнение состояния идеального газа используется для описания реальных газов, в том числе многоатомных. Часто оно же применяется и для типично неравновесных систем - таких, например, как земная атмосфера. Хотя в реальной атмосфере с высотой сложным образом изменяются давление, температура и химический состав газов, уравнение состояния достаточно точно описывает ее поведение на какой-то высоте или в небольшом объеме - например, в пределах одной комнаты.

Отметим, наконец, что уравнение состояния идеального газа используют для описания поведения паров, в том числе и насыщенных. При этом необходимо отчетливо понимать, чем ограничены возможности такого описания. Так, для насыщенного пара, если он таковым остается в течение всего процесса, давление определяется только температурой, причем для разных жидкостей величины давлений при одних и тех же температурах могут сильно отличаться. Однако с помощью уравнения состояния можно найти, например, массу пара в данном объеме, если известны давление и температура. Важное значение в термодинамике имеет понятие квазистатического, или обратимого процесса изменения состояния макроскопической системы. В ходе такого процесса состояние системы должно изменяться так медленно, чтобы каждое промежуточное состояние было равновесным. Обратимый процесс допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе.

Основным законом, описывающим обратимые процессы, является закон сохранения энергии - первое начало термодинамики:

Q = ∆U + A,(2)

Здесь Q - подведенное в процессе количество теплоты. ∆U - изменение внутренней энергии системы и А - работа системы против внешнего давления.

Внутренняя энергия системы - функция состояния, так что если начальное и конечное состояния системы равновесны, то изменение внутренней энергии не зависит от процесса перехода системы между ними. Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры:

Коэффициент СV называют молярной теплоемкостью при постоянном объеме. Для одноатомного газа он равен ЗR/2, а для двухатомного 5R/2.

Работа и подведенное количество теплоты существенно зависят от способов перевода системы из начального состояния в конечное. Более того, изобразить процесс наглядно, например, в виде графика зависимости давления от объема системы, и вычислить работу по известным формулам возможно только для обратимых процессов.

Ввиду важности адиабатического процесса приведем вывод его уравнения для идеального газа.

Закон сохранения энергии в адиабатическом процессе, записанный для двух Близких состояний, отличающихся по температуре и объему на малые величины dTи dV, имеет вид

Используя уравнение состояния для моля газа pV = RT, имеем:

Вспомним формулу для производной логарифмической функции:

и проинтегрируем наше равенство:

Отсюда получаем

Коэффициент γ = (СV + R)/CV называется показателем адиабаты. Для одноатомного газа γ = 5/3, а для двухатомного γ = 7/5.

. Обратимые и необратимые процессы

Обратимый процесс (то есть равновесный) - термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Обратимый процесс можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.

Обратимые процессы дают наибольшую работу. Большую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.

Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая - способ его проведения.

Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Все происходящие в природе физические процессы делятся на два типа - обратимые и необратимые.

Пусть изолированная система в результате некоторого процесса переходит из состояния А в состояние В и затем возвращается в начальное состояние. Процесс называется обратимым, если возможно осуществить обратный переход из В в А через те же промежуточные состояния так, чтобы при этом не осталось никаких изменений в окружающих телах. Если такой обратный переход осуществить нельзя, если по окончании процесса в самой системе или окружающих телах остались какие-то изменения, то процесс является необратимым.

Любой процесс, сопровождаемый трением, является необратимым, ибо при трении часть работы всегда превращается в тепло, тепло рассеивается, в окружающих телах остается след процесса - нагревание, что делает процесс с участием трения необратимым. Идеальный механический процесс, происходящий в консервативной системе (без участия сил трения), был бы обратимым. Примером такого процесса является колебание тяжелого маятника на длинном подвесе. Из-за малого сопротивления среды амплитуда колебаний маятника практически не изменяется в течение продолжительного времени, при этом кинетическая энергия колеблющегося маятника полностью переходит в его потенциальную энергию и обратно.

Важнейшей принципиальной особенностью всех тепловых явлений, в которых участвует громадное число молекул, является их необратимый характер. Примером необратимого процесса является расширение газа, даже идеального, в пустоту. Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный на две равные части заслонкой (рисунок. 1). Пусть в части I находится некоторое количество газа, а в части II - вакуум. Опыт показывает, что если убрать заслонку, то газ равномерно распределится по всему объему сосуда (расширится в пустоту). Это явление происходит как бы "само собой" без внешнего вмешательства. Сколько бы мы не следили в дальнейшем за газом, он будет всегда оставаться распределенным с одинаковой плотностью по всему сосуду; сколько бы мы ни ждали, нам не удастся наблюдать того, чтобы газ, распределенный по всему сосуду I + II сам собой, то есть без вмешательства извне, ушел из части II и сконцентрировался весь в части I, что дало бы нам возможность вновь вдвинуть заслонку и тем самым возвратиться к исходному состоянию. Таким образом, очевидно, что процесс расширения газа в пустоту является необратимым.

Рис 1. Закрытый сосуд, содержащий газ и вакуум и разделённый перегородкой

Опыт показывает, что тепловые явления почти всегда обладают свойством необратимости. Так, например, если рядом находятся два тела, из которых одно теплее другого, то их температуры постепенно выравниваются, то есть тепло "само собой" перетекает от более теплого тела к более холодному. Однако обратный переход теплоты от более холодного тела к нагретому, который может быть осуществлен в холодильной машине, не идет "сам собой". Для осуществления такого процесса требуется затрата работы еще какого-либо тела, что приводит к изменению состояния этого тела. Следовательно, условия обратимости не выполняются.

Кусочек сахара, помещенный в горячий чай, растворяется в нем, но никогда не бывает, чтобы из горячего чая, в котором уже растворен кусочек сахара, этот последний выделился и вновь собрался в виде кусочка. Конечно, получить сахар, выпарив его из раствора, можно. Но этот процесс сопровождается изменениями в окружающих телах, что свидетельствует о необратимости процесса растворения. Необратимым является и процесс диффузии. И вообще примеров необратимых процессов можно привести сколь угодно много. По сути, любой процесс, протекающий в природе в реальных условиях, является необратимым.

Итак, в природе существуют два вида принципиально различных процессов - обратимые и необратимые. М. Планк сказал однажды, что различие между обратимыми и необратимыми процессами лежит гораздо глубже, чем, например, между процессами механическими и электрическими, поэтому его с большим основанием, чем любой другой признак, следовало бы выбрать в качестве первейшего принципа при рассмотрении физических явлений.

2. Диссипативные системы

Диссипативные системы - динамические системы, у которых энергия упорядоченного процесса переходит в энергию неупорядоченного процесса, в конечном счёте - в тепловую. В механических диссипативных системах полная энергия (сумма кинетической и потенциальной) при движении непрерывно уменьшается (рассеивается), переходя в другие, немеханические формы энергии (например, в теплоту). Примеры диссипативных систем: твёрдые тела, между которыми действуют силы сухого или жидкостного трения, вязкая (или упруговязкая) среда, в которой напряжения зависят от скоростей деформаций, колебания электрического тока в системе контуров, затухающие при наличии омического сопротивления из-за перехода энергии в джоулеву теплоту, и т. д. Практически все системы, с которыми приходится реально сталкиваться в земных условиях, являются диссипативные системы. Рассматривать их как консервативные, т. е. как системы, в которых механическая энергия сохраняется, можно лишь в отдельных случаях, приближённо отвлекаясь от ряда реальных свойств системы. Диссипативные системы изучаются с макроскопической точки зрения термодинамикой неравновесных процессов, с микроскопической - статистической механикой неравновесных процессов или физической кинетикой.

Движение механических диссипативных систем исследуют с помощью обычных уравнений динамики для систем материальных точек, твёрдых тел или сплошных сред, включая в число действующих сил, так называемые диссипативные силы или силы сопротивления. Однако интегрирование получающихся уравнений бывает в большинстве случаев связано со значительными трудностями, особенно когда зависимость диссипативных сил от характеристик движения (например, от скоростей) не выражается в простой аналитической форме или когда точное решение задачи связано с необходимостью одновременно интегрировать уравнения движения среды и тела, движущегося в этой среде (задачи о движении тел в воде или воздухе, о пробивании брони и т.п.).

Изучение движения диссипативных систем значительно упрощается, когда скорости механических перемещений настолько малы, что диссипативные силы можно считать линейными функциями обобщённых скоростей. В этих случаях диссипация энергии может быть охарактеризована, так называемой, диссипативной функцией, численно равной половине полной механической энергии системы, рассеивающейся в единицу времени, и диссипативные силы могут быть просто выражены через эту функцию.

Диссипативная система характеризуется спонтанным появлением сложной, зачастую хаотичной структуры. Отличительная особенность таких систем - несохранение объёма в фазовом пространстве, то есть невыполнение Теоремы Лиувилля.

Простым примером такой системы являются ячейки Бенара. В качестве более сложных примеров называются лазеры, реакция Белоусова - Жаботинского и биологическая жизнь.

Термин «диссипативная структура» введен Ильёй Пригожиным.

Последние исследования в области «диссипативных структур» позволяют делать вывод о том, что процесс «самоорганизации» происходит гораздо быстрее при наличии в системе внешних и внутренних «шумов». Таким образом, шумовые эффекты приводят к ускорению процесса «самоорганизации».

3. Энтропия

Термодинамическая энтропия S, часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла ∆Q к величине абсолютной температуры T:

Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся выделением тепла, вследствие изменения структуры.

Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

где - приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а - бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Величина dS является полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В. Энтропия измеряется в Дж/(моль·град).

Понятие энтропии как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами. Для первых dS>δQ/T для вторых dS=δQ/T.

Поскольку энтропия является функцией состояния <#"26" src="/wimg/14/doc_zip15.jpg" /> считать полным дифференциалом нельзя.

Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики <#"28" src="/wimg/14/doc_zip16.jpg" /> при температуре T1 и уходит количество тепла при температуре T2. Приращение энтропии, связанное с данными тепловыми потоками, равно:

В стационарных системах обычно = , T1 > T2, так что < 0. Поскольку здесь изменение энтропии отрицательно, то часто употребляют выражение «приток негэнтропии», вместо оттока энтропии из системы. Негэнтропия определяется, таким образом, как "отрицательная энтропия".

Суммарное изменение энтропии открытой системы будет равно:

dS = dSi + dS0 (14)

Если всё время dS > 0, то рост внутренней энтропии не компенсируется притоком внешней негэнтропии, система движется к ближайшему состоянию равновесия. Если dS = 0, то мы имеем стационарный процесс с неизменной общей энтропией. В этом случае в системе осуществляется некоторая внутренняя работа с генерацией внутренней энтропии, которая преобразует, например, температуру T1 внешнего потока тепла в температуру T2 уходящего из системы потока тепла.

В реальных экспериментах <#"55" src="/wimg/14/doc_zip22.jpg" />,(15)

где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:

Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P0,V0). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление, как и конечное состояние, то

В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой фазовый переход первого рода, скрытая теплота, ассоциированная с переходом, должна также учитываться.

Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. В идеальном варианте выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопически.

4. Флуктуации и корреляции

.1 Флуктуация основных термодинамических величин

Флуктуация (от лат. fluctuatio - колебание) - термин, характеризующий любое колебание или любое периодическое изменение. В квантовой механике - случайные отклонения от среднего значения физических величин, характеризующих систему из большого числа частиц; вызываются тепловым движением частиц или квантовомеханическими эффектами.

Примером термодинамических флуктуаций являются флуктуации плотности вещества в окрестностях критических точек, приводящих, в частности, к сильному рассеиванию света веществом и потере прозрачности (опалесценция).

Корреляция (от лат. correlatio - соотношение, взаимосвязь), корреляционная зависимость - статистическая взаимосвязь двух или нескольких случайных величин (либо величин, которые можно с некоторой допустимой степенью точности считать таковыми). При этом изменения значений одной или нескольких из этих величин сопутствуют систематическому изменению значений другой или других величин.

Для таких величин, как энергия, объем и т. п., имеющих наряду с термодинамическим также и чисто механический смысл, понятие флуктуации само собой очевидно. Оно нуждается, однако, в уточнении для таких величин, как энтропия и температура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, например, S(E,V) есть равновесная энтропия тела как функция его (средних) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуацией энтропии изменение функции S(E,V), рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема.

Вероятность флуктуации пропорциональна, где Sn - полная энтропия замкнутой системы, т. е. всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что пропорциональна ~ exp ∆Sn, где ∆Sn - изменение энтропии при флуктуации.

Согласно формуле

имеем:

где - минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произвести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды). Таким образом,

Подставим сюда для Rmin выражение Rmin = ∆E - T0∆S + P0∆V, где ∆E, ∆S, ∆V - изменения энергии, энтропии и объема данной малой части тела при флуктуации, а T0 и P0 - температура и давление «среды», т. е. равновесные (средние) значения температуры и давления тела.

Таким образом, имеем

Заметим, что в таком виде эта формула применима к любым флуктуациям - как небольшим, так и значительным; под значительными здесь подразумеваются такие флуктуации, при которых, например, сравнимо с энергией самой малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула (21) дает следующее. Разлагая в ряд, получим

Это выражение можно написать в виде

Таким образом, получаем вероятность (21) флуктуации в виде

Из этой общей формулы можно найти флуктуации различных термодинамических величин. Выберем сначала в качестве независимых переменных V и T. Тогда

Подставляя эти выражения в показатель формулы (24), найдем, что члены с ∆V ∆T сокращаются, и остается

Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от ∆T или ∆V. Другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а потому = 0.

Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на которые распадается (26), с общей формулой

распределения Гаусса, найдем следующие выражения для средних квадратов флуктуации температуры и объема:

Положительность этих величин обеспечивается термодинамическими неравенствами CV > 0 и.

Выберем теперь в качестве независимых переменных в (24) P и S. Тогда

Но согласно формуле dW = TdS + VdP имеем

и поэтому

Подставляя ∆V и ∆T в (24), находим

Как и (26) это выражение распадается на множители, зависящие соответственно от ∆V и ∆T. Другими словами, флуктуации энтропии и давления статистически независимы, и потому = 0.

Для средних квадратов флуктуации энтропии и давления находим

Из полученных формул видно, что средние квадраты флуктуации аддитивных термодинамических величин - объёма и энтропии-пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся. Соответственно средняя квадратичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратному корню из объема, а относительная флуктуация - обратно пропорциональна этому корню. Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропорциональны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации.

Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматриваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для постоянного числа частиц. Поэтому из последней формулы можно найти флуктуацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле объеме. Поскольку при этом V есть заданная величина, то надо положить

Подставляя это в (37), находим

Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная подразумевается взятой при постоянном N, пишем

Но число частиц N как функция от P, T, V в силу соображений аддитивности должно иметь вид N = Vf(P,T); другими словами, N/V есть функция только от P и T, и потому безразлично, производится ли дифференцирование N/V при постоянном N или V,так что можно написать:

(мы воспользовались равенством). Таким образом, получаем следующую формулу для флуктуации числа частиц:

Наряду с рассмотренными термодинамическими величинами, тело характеризуется также импульсом P своего макроскопического движения относительно среды. В состоянии равновесия никакого макроскопического движения нет, т. е. P = 0. Движение, однако, может появиться в результате флуктуации; определим вероятность такой флуктуации. Минимальная работа Rmin в этом случае равна просто кинетической энергии тела

где M - его масса, ν = P/M - скорость макроскопического движения.

Таким образом, имеем для искомой вероятности

Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы от флуктуации других термодинамических величин. Средний квадрат флуктуации каждой из декартовых компонент скорости равен

он обратно пропорционален массе тела.

Из выведенных формул видно, что средние квадраты флуктуации таких величин, как энергия, объем, давление, скорость, обращаются при абсолютном нуле в нуль (пропорционально первой степени температуры). Это является общим свойством всех термодинамических величин, имеющих также и чисто механический смысл, но, вообще говоря, не относится к таким чисто термодинамическим величинам, как энтропия и температура.

Формула (28) для флуктуации температуры может быть истолкована еще и с другой точки зрения. Как мы знаем, понятие температуры может быть введено через посредство распределения Гиббса; при этом температура рассматривается как параметр, определяющий это распределение. В применении к изолированному телу распределение Гиббса полностью описывает его статистические свойства с той лишь неточностью, что оно дает весьма малые, но все же отличные от нуля флуктуации полной энергии тела, которых в действительности не должно быть. Напротив, если считать энергию величиной заданной, то нельзя приписывать телу вполне определенную температуру, и надо считать, что последняя испытывает флуктуации, определяющиеся формулой (28), в которой CV будет теплоемкостью тела в целом. Эта величина, очевидно, характеризует точность, с которой может быть дано определение температуры изолированного тела.

.2 Корреляция флуктуации

термодинамический диссипативный адиабатический флуктуация

Утверждение, что в однородном изотропном теле (газ или жидкость) все положения частиц в пространстве равновероятны, относится к каждой данной частице при условии, что все остальные частицы могут занимать произвольные положения. Это утверждение, конечно, не находится в противоречии с тем, что между взаимным расположением различных частиц должна существовать в силу их взаимодействия некоторая корреляция; последняя означает, что если рассматривать, скажем, одновременно две частицы, то при заданном положении первой частицы различные положения второй будут не равновероятными.

Для упрощения записи дальнейших формул мы ограничимся рассмотрением одноатомного вещества, у которого положение каждой частицы полностью определяется ее тремя координатами.

Обозначим посредством ndV вероятность частице находиться в элементе объема dV при условии, что одна частица находится в элементе dV. В силу бесконечной малости объема dV в нем может находиться одновременно не более одной частицы; вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка. Поэтому среднее число частиц ndV есть в то же время вероятность частице находиться в элементе dV.

Рассмотрим среднее значение

где n1, n2 - значения плотности числа частиц n(r) в двух различных точках пространства, а посредством обозначено среднее значение плотности, одинаковое в силу однородности тела во всех, его точках (). Если бы между положениями различных частиц никакой корреляции не было, то мы имели бы и среднее значение (46) обратилось бы в нуль. Таким образом эта величина может служить мерой корреляции.

Обозначим посредством n12dV2 вероятность частице находиться в элементе объема dV2 при условии, что одна частица находится в элементе dV1; n12 есть функция абсолютной величины относительного расстояния обоих элементов.

Поскольку, как уже было отмечено, число ndV есть 0 или 1, то очевидно, что среднее значение

В этом соотношении, справедливом при r1 ≠ r2, нельзя, однако, перейти к пределу r2 → r1, так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в dV1, тем самым находится и в dV2. Легко видеть, что соотношение, учитывающее это обстоятельство, имеет вид

Действительно, выделим некоторый малый объем ∆V и, умножив (48) на в dV1dV2, проинтегрируем по этому объему. Член даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную (∆V)2); член же с δ-функцией даст ∆V, т. е. величину первого порядка. Мы получим, следовательно,

Как и должно быть, принимая во внимание, что с точностью, до величин первого порядка в малом объеме может находиться лишь 0 или 1 частица. Подставляя (48) в (46), найдем:

где мы ввели функцию

которую будем называть Функцией корреляции. Ясно, что корреляция должна исчезать при неограниченном возрастании расстояния r, т. е.

n(¥) = 0.(52)

Выделим в рассматриваемом теле некоторый конечный объем V и, умножив равенство (49) на dV1dV2, проинтегрируем по dV1 и dV2. Имея в виду, что

где N - полное число частиц в объеме V (так что), найдем:

Переходя от интегрирования по dV1 и dV2 к интегрированию, скажем, по dV1 и по относительным координатам r = r2 - r1, (произведение дифференциалов которых обозначим dV) и имея в виду, что n зависит только от r, получим окончательно следующее выражение для интеграла от функции корреляции:

Таким образом, интеграл от функции корреляции по некоторому объему связан со средним квадратом флуктуации полного числа частиц в этом объеме. Воспользовавшись для последнего термодинамической формулой

можно выразить этот интеграл через термодинамические величины:

В обычном (классическом) идеальном газе получается:

как и должно быть. Ясно, что в идеальном газе, рассматриваемом с точки зрения классической механики, никакой корреляции между положениями различных частиц вообще нет, поскольку частицы идеального газа предполагаются невзаимодействующими друг с другом.

Напротив, в жидкости (при температурах, не близких к критической точке) первый член в выражении (57) мал по сравнению с единицей в силу малой сжимаемости жидкости. В этом случае можем написать:

Это значение интеграла от функции корреляции в некотором смысле соответствует взаимной непроницаемости частиц жидкости, рассматриваемых как плотно упакованные твердые шарики.

или окончательно:

Это соотношение определяет компоненты Фурье функции корреляции через средние квадраты компонент Фурье плотности n.

Список литературы

1. Шеронов А., Обратимые и необратимые процессы в термодинамике.

Научно-популярный физико-математический журнал "Квант".

Караваева В.В., Александров Н.А. Молекулярная физика. Учебное пособие. Томск, 2007. Электронный ресурс, режим доступа: #"justify">Осипов А.И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 2. Неравновесная термодинамика // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 4. С. 79-85.

Волькенштейн М. В. Энтропия и информация. - М.: Наука, 1986. - 192 с.)

Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937). - Русский перевод: Ферми, Энрико, Термодинамика, Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1969. - 140 с.

Основы термодинамики

Обратимые и необратимые тепловые процессы.

Термодинамический процесс называется обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений.

Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым.

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следует из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамического равновесия; независимо от того идет ли процесс в прямом или в обратном направлении. Реальные процессы сопровождаются рассеянием энергии (из-за трения, теплопроводности и т.д.), которая нами не рассматривается. Обратимые процессы – это идеализация реальных процессов. Их рассмотрение важно по 2-м причинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обратимые процессы являются наиболее экономичными; имеют максимальный термический коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения КПД реальных тепловых двигателей.

Работа газа при изменении его объема.

Работа совершается только тогда, когда изменяется объем.

Найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находящийся под поршнем в цилиндрическом сосуде. Если газ, расширяясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

A=Fdl=pSdl=pdV, гдеS-площадь поршня,Sdl=dV-изменение объема системы. Таким образом,A=pdV.(1)

Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V1 доV2, найдем интегрированием формулы (1):A=pdV(отV1 доV2).(2)

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.

П

Полная работа газа будет равна площади фигуры, ограниченной осью абсцисс, кривой и значениями V1,V2.

Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что изменение термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев их неравновесностью можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному).

Первое начало термодинамики.

Существует 2 способа обмена энергией между телами:

передача энергии через перенос тепла (посредством теплопередачи);

через совершение работы.

Таким образом, можно говорить о 2-х формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики:

∆U=Q-A или Q=∆U+A.(1)

Т.е, теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил. Это выражение в дифференциальной форме будет иметь вид Q=dU+A(2) , гдеdU- бесконечно малое изменение внутренней энергии системы,A- элементарная работа,Q– бесконечно малое количество теплоты.

Из формулы (1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях(Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии ∆U=0. Тогда, согласно 1-му началу термодинамики,A=Q,

Т.е вечный двигатель первого рода – периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия, - невозможен (одна из формулировок 1-го начала термодинамики).

Применение 1-го начала термодинамики к изопроцессам и к адиабатическому процессу.

Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс (V = const )

При таком процессе газ не совершает работы над внешними телами, т.е A=pdV=0.

Тогда, из 1-го начала термодинамики следует, что вся теплота, переданная телу, идет на увеличение его внутренней энергии: Q=dU. Зная, чтоdU m =C v dT.

Тогда для произвольной массы газа получим Q=dU=m\M*C v dT.

Изобарный процесс (p = const ).

При этом процессе работа газа при увеличении объема от V1 доV2 равнаA=pdV(отV1 доV2)=p(V2-V1) и определяется площадью фигуры, ограниченной осью абсцисс, кривойp=f(V) и значениямиV1,V2. Если вспомнить ур-е Менделеева-Клапейрона для выбранных нами 2-х состояний, то

pV 1 =m\M*RT 1 , pV 2 =m\M*RT 2 , откуда V 1 - V 2 = m\M*R\p(T 2 - T 1). Тогда выражение для работы изобарного расширения примет видA=m\M*R(T 2 -T 1)(1.1).

При изобарном процессе при сообщении газу массой mколичества теплоты

Q=m\M*C p dTего внутренняя энергия возрастает на величинуdU=m\M*C v dT. При этом газ совершает работу, определяемую выражением(1.1).

Изотермический процесс (T = const ).

Этот процесс описывается законом Бойля-Мариотта: pV=const.

Найдем работу изотермического расширения газа: A=pdV(отV1 доV2)=m/M*RTln(V2/V1)=m/M*RTln(p1/p2).

Т.к при Т=constвнутренняя энергия идеального газа не изменяется:dU=m/M*C v dT=0, то из 1-го начала термодинамики (Q=dU+A) следует, что для изотермического процессаQ=A, т.е все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:Q=A=m/M*RTln(p1/p2)=m/M*RTln(V2

Следовательно, чтобы при расширении газа температура не понижалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

Адиабатический процесс.

АП - это процесс, при котором отсутствует теплообмен (Q=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим можно отнести все быстропротекающие процессы. Из 1-го начала термодинамики (Q=dU+A) для адиабатического процесса следует, чтоA= -dU, т.е внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы. Т.о,pdV= -m/M*C v dT(1).

Продифференцировав ур-е состояния для идеального газа,pV=m/M*RT, получим

PdV + Vdp=m/M*RdT.(2)

Исключим из ур-я (1) и (2) температуру T: (pdV+Vdp)/(pdV)= -R/C v = -(C p -C v)/C v .

Разделив переменные и учитывая, что C p /C v =, найдемdp/p= -dV/V.

Интегрируя это ур-е в пределах от p1 доp2 и соответственно отV1 доV2, а затем, потенцируя, придем к выражениюp2/p1=(V1/V2)  , илиp1(V1)  =p2(V2)  .Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то можно записать

pV  =const(ур-е адиабатического процесса или ур-е Пуассона).Здесь- показатель адиабаты (или коэффициент Пуассона),=(i+2)/i.

Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе: A= -m/M*C v dT.

Если газ адиабатически расширяется от объема V1 доV2, то его температура уменьшается отT1 доT2 и работа расширения идеального газа

A= - m/M*C v dT=m/M* C v (T1-T2).

Изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы имеют одну особенность – они происходят при постоянной теплоемкости.

Эквиваленты теплоты и работы .

Обмен энергией между термодинамической системой и внешними телами может осуществляться 2мя качественно различными способами: путем совершения работы и путем теплообмена. В отсутствии внешних полей работа совершается при изменении объема или формы системы. Работа A", совершаемая внешнми телами над системой численно равна и противоположна по знаку работе, совершаемой самой системой.

Энтропия.

Помимо внутренней энергии, которая является только функциональной составляющей термодинамической системы, в термодинамике используется еще ряд других функций, описывающих состояние термодинамической системы. Особое место среди них занимает энтропия. Пусть Q - теплота, полученная термодинамической системой в изотермическом процессе, а T - температура, при которой произошла эта передача теплоты. Величина Q/ T называется приведенной теплотой. Приведенное количество теплоты, сообщаемое термодинамической системе на бесконечно малом участке процесса будет равно dQ / T. В термодинамике доказывается, что в любом обратимом процессе сумма приведенных количеств теплоты, передаваемая системе на бесконечно малых участках процесса равна нулю. Математически это означает, что dQ/T - есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от того, каким путем перешла система в такое состояние. Функция, полученный дифференциал которой равен dS= dQ/ T - называется энтропией. Энтропия определяется только состоянием термодинамической системы и не зависит от способа перехода системы в это состояние. S - энтропия. Для обратимых процессов delta S = 0. Для необратимых delta S > 0 - неравенство Клаудио. Неравенство Клаудио справедливо только для замкнутой системы. Только в замкнутой системе процессы идут так, что энтропия возрастает. Если система незамкнута и может обмениваться теплотой с окружающей средой, ее энтропия может вести себя любым образом; dQ = T dS ; При равновестном переходе системы из одного состояния в другое dQ = dU + dA ; delta S = (интеграл 1 - 2) dQ / T = (интеграл) (dU + dA) / T. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий при переходе системы из одного состояния в другое.

Связь энтропии с вероятностью состояния системы .

Более глубокий смысл энтропии скрывается в статической физике. Энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность состояния системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы. Иными словами W - это число микросостояний, которые реализовывают данные макросостояния.

Больцман методами статистической физики показал, что энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны соотношением: S= k ln (W) ; где k - постоянная Больцмана. Термодинамическая вероятность W не имеет с математической вероятностью ничего общего. Из этого соотношения видно, что энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы, энтропия является мерой неупорядоченной системы. Чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше ее энтропия.

Второй закон термодинамики .

Количество теплоты, полученное от нагревателя, не может быть целиком преобразовано в механическую работу циклически действующей тепловой машиной. Это и есть 2ой закон: в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от источника энергии - нагревателя. (by Кельвин Copyright 1851). Второй закон связан с необратимостью процессов в природе. Возможна другая формулировка: невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от холодного тела к горячему. Второй закон имеет вероятный характер. В отличие от закона сохранения энергии, второй закон применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц. Для таких систем необратимость процессов объясняется тем, что обратный переход должен был бы привести систему в состояние ничтожно малой вероятностью, практически не отличимой от невозможности.

Самопроизвольные процессы в изолированной системе всегда проходят в направлении перехода от маловероятного состояния в более вероятное.

Цикл Карно .

Для создания тепловой машины недостаточно просто иметь нагретое тело (нагреватель), требуется еще 2-е тело – холодильник. Т.о, рабочее тело передает теплоту от нагревателя к холодильнику и попутно совершает полезную работу.

Вкачестве рабочего тела Сади Карно выбрал идеальный газ. Он рассмотрел следующий процесс:

Кривые 1-2, 3-4 – изотермы, кривые 2-3,4-1 – адиабаты.

На участке 1-2 газ получает теплотуQ1 от нагревателя и, расширяясь, совершает работу (т.е расходует полученноеQ1 на совершение работы).Q1=∆U+A1, ∆U=0, т.к. T=const. Q1=A1.

На участке 2-3: газ совершает работу А2, которая равна убыли внутренней энергии; температура понижается. А2= - ∆U2 (температура понижается от Т1 до Т2).

На участке 3-4 :Vуменьшается, Т2=const. Внешние силы совершают работу по сжатию газаA3:Q2= -A3,Q2=A′. От системы отводится количество теплотыQ2: |Q2|=A3.

На участке 4-1 :Vуменьшается,Tувеличивается.A’4=∆U,Q=∆U+A, 0= ∆U4 +A4 =∆U4-A’4,A’4=∆U(внешние силы совершили работу, которая пошла на увеличение внутренней энергии.

Для изотерм A=A1+A3=Q4-|Q2|.

Площадь под изотермой 3-4 меньше, чем под изотермой 1-2 |A’3|<|A1|,Q1>Q2газ получает от нагревателя больше теплоты, чем отдает холодильнику.

За полный цикл: ∆U=0, А=А1 – А’3 - ∆U2(=A2) +A’4, ∆U2=3/2*m/M*R(T2-T1).

A=Q1-|Q2| - 3/2*m/M*R(T2-T1) + (-3/2*m/M*R(T1-T2))=Q1-|Q2|.

Коэффициентом полезного действия тепловой машины называется отношение полезной работы, совершаемой за цикл, к количеству теплоты, полученной системой. Выражается в процентах. =(Q1-|Q2|)/Q1 * 100% (1), или =A/Q1 *100% (2). Эти формулы можно использовать для любой тепловой машины.

Теорема Карно: Q1/T1=|Q2|/T2 (для машины Карно).=(T1-T2)/T1 *100%.

КПД, определяемый формулами (1) и (2) – наибольший возможный. В реальных тепловых машинах КПД меньше.

2.5. Фазовые равновесия и фазовые превращения.

Фаза - это равновесное состояние вещества, отличающееся по своим физическим свойствам от других состояний того же вещества.

Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом . При таких переходах меняются механические, тепловые, электрические и магнитные свойства вещества.

Тройная точка .

Кривые плавления и парообразования в пересекаются в точке A. Эту точку называют тройной точкой, т.к. если при давлении p тр. и температуре Tтр некоторые количества вещества в твердом, жидком и газообразном состояниях находятся в контакте, то без подведения или отвода тепла количество вещества, находящегося в каждом из 3х состояний, не изменяется

Из диаграммы состояний видно, что переход вещества при нагревании из твердого состояния в газообразное может совершиться, минуя жидкое состояние. Переход кристалл-жидкость-газ при нормальном атмосферном давлении происходит лишь у тех веществ, у которых давление в тройной точке ниже этого давления. Те же вещества, которых давление в тройной точке превышает атмосферное, в результате нагревания при атмосферном давлении не плавятся, а переходят в газообразное состояние.

Поскольку тройной точке соответствует вполне определенная температура, она может служить опорной точкой термодинамической шкалы.

Реальные газы .

При движении молекулы вдали от стенок сосуда, в котором заключен газ, на нее действуют силы притяжения соседних молекул, но равнодействующая всех этих сил в среднем равна нулю, т.к. молекулу со всех сторон окружает в среднем одинаковое число соседей. При приближении некоторой молекулы к стенке сосуда все остальные молекулы газа оказываются по одну сторону от нее и равнодействующая всех сил притяжения оказывается направленной от стенки сосуда внутрь газа. Это приводит к тому, что уменьшается импульс, передаваемый молекулой стенке сосуда. В результате давление газа на стенки сосуда уменьшается по сравнению с тем, каким оно было бы в отсутствие сил притяжения между молекулами: p = p идеального + delta p. Вместо уравнения идеального газа получаем p + delta p = nkT ; delta p = a/V(ст.2);

Где a - постоянная, зависящая от вида газа. Для одного моля газа получаем p+a/V(ст.2) = R T / V ; Поправка: при любых давлениях, объем газа не может стать равным нулю.

Уравнение Ван-дер-Ваальса :

(p + a / V (ст.2)) (V - b) = RT, где b - так называемый "запрещенный объем"

Критическая температура .

Было установлено, что из газообразного состояния в жидкое можно перевести любое вещество. Однако каждое вещество может испытать такое превращение лишь при температурах ниже определенной, так называемой критической температуры Tк. При температуре выше критической вещество не превращается в жидкость или твердое тело ни при каких давлениях. При критической температуре средняя кинетическая энергия теплового движения молекул вещества примерно равна модулю потенциальной энергии их связи в жидкости или твердом теле. Т. к. силы притяжения, действующие между молекулами разных веществ, различны, неодинакова и потенциальная энергия их связи, отсюда различными оказываются критические температуры для различных веществ.

Диаграмма состояний вещества .

Чем выше температура жидкости, тем больше плотность и давление ее пара. Геометрическим местом точек, отмечающих на диаграмме p, T равновесные состояния между жидким и газообразным состояниями вещества, является кривая AK (рисунок - график, правая часть параболы - CB выходит не из нуля, а чуть выше и правее; из точки A этой кривой, чуть дальше, выходит еще более широкая часть параболы - AK; все пространство делится на 3 части таким образом - твердое тело, жидкость и газ; оси - T и p).

Процесс испарения твердых тел называется сублимацией.